Du hattest die Synchronisation explizit über den Synchronsiations-Button getriggert? Denn von sich aus synchronisiert Firefox in festgelegten Intervallen. Ansonsten kann ich nur noch mal unterstreichen, was Fox2Fox bereits meinte: Nutze Sync niemals zur Datensicherung, dafür ist es nicht gemacht!
Firefox unterstützt übrigens ab Version 34 die Synchronisation von Passwörtern auch bei aktiviertem Master-Passwort.